科克倫是什麼樣的數據

『壹』 標准物質的定值

標准物質的定值是「對與標准物質預期用途有關的一個或多個物理、化學、生物或工程技術等方面的特性值的測定。
標准物質作為一種計量器具，具有保存、復現和傳遞量值的功能。而標准物質的特性值是否在不同的時間和空間上具有可比性和可靠性，取決於這一標准物質的定值測量是否建立了溯源性。定值測量是給標准物質賦值的過程，也是標准物質認定過程中的一個關鍵環節。標准物質定值測量程序需要更加嚴格的質量保證措施和要求（參見ISO/REMcO指南34和ISO/REMCO指南35）。
准確度/不確定度、可比性、溯源性
當應用於一系列測量結果時。術語「准確度」是隨機分量（復現性）和系統分量（正確度）的結合。在國際標准化組織/國際電工委員會第99號指南（2007）「國際計量學詞彙——基本通用的概念和相關術語」中，准確度的定義是：被測量的測得值與其真值間的一致程度。由於准確度不是一個量，不能給出有數字的量值。當測量提供較小的測量誤差時就說該測量是較准確的。另外，隨著國際上對「測量不確定度表示指南（GUM）」的廣泛認同，肯定性術語「准確度」正在被否定性、但更清楚的術語「不確定度」所取代。
不確定度的定義為：「表徵合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數」。如果將以上定義與測量溯源性的定義聯系起來分析其定義中的含義，可以得出以下幾點信息：分散性是測量結果的屬性，不確定度是分散性的量化；沒有不確定度的測量結果是不完整的；沒有不確定度是無法實現溯源的。
GUM中描述的程序和最新認定程序都強調了「合理地（reasonably）」這個詞。當真值以大於給定的可能性超出不確定度范圍的風險存在時，以非常小的不確定度給特性量認定是沒有意義的；另一方面，認定時僅從安全形度考慮，人為擴大不確定度范圍，也是毫無意義的。假如給出的不確定度置信水平為95%，而實際代表了99．9%，有證標准物質（CRM）的使用者就會在其不確定度計算中引入一個不合理的不確定度分量。
使用標准物質的一個主要目的是提高不同實驗室測量結果的可比性。參考化學成分公認標准或參考可溯源到更高一級的公認標準的測量標準是在國際准則框架內或貿易夥伴間獲得可比性的有力工具。
可比性定義尚無定論，介乎於以下說法之間：「測量結果可被比較的能力，為了確定它們是相等還是不同（較大或較小）。這是通過用相同的、最好是國際公認的測量標度表示測量結果來獲得。」
及測量結果的特性，由相同材料的子樣品獲得，當結果是在相同測量標度上測得（即以相同單位表示）時，在它們的不確定度范圍內一致。
從定性意義來講，考慮分析測量結果的雙邊互認時，大多數人傾向於使用後一個定義。測量結果可比性的基礎是要實現測量的溯源性。該術語的定義如下：「通過一條具有規定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結果或測量標準的值能夠與規定的參考標准，通常是國家測量標准或國際測量標准聯系起來的特性。」
有證標准物質（CRM）中提到，認定值的溯源性是該物質身份的重要要求。但是測量溯源性在很大程度上不只是一個值問題，而是建立測量結果可比性的基本前提。
對高等級有證標准物質（CRM，或稱「基準標准物質」）來說，通常認定過程的定值測量不參考其他標准物質，而是直接溯源到sI單位，如千克（kg）或摩爾（moL），或者參考描述測量方法的書面標准，即參考經系統研究並准確描述的方法。通過在分析程序中引人足夠純的元素或化合物稱重的量作為校準物，達到對國際單位千克（kg）或摩爾（moL）的直接溯源。因此，校準是認定程序的重要部分，但決不是唯一重要的部分。
純元素或化合物稱重的量達到何種程度才可以被認為充分地「准確復現表示特性值的單位」，這個問題在計量學家和分析化學家之間的討論仍在繼續。
對於使用者來說，使用有證標准物質是使其測量結果具有溯源性的最重要的工具，他們甚至可以在給二級標准物質、工作標准物質或質量控制物質（QCM）賦值的過程中，通過參照有證標准物質（CRM）向下擴展溯源比較鏈。
標准物質定值測量方法模式
認定過程所用的定值測量方法應在理論上和實踐上經檢驗確認是准確可靠的方法。在開始定值測量之前，應先研究測量方法、測量過程和樣品處理過程所固有和系統誤差和隨機誤差，如溶解、消化、分離、富集等過程中被測樣品的沾污和損失，測量過程中的基體效應等，對測量儀器要定期進行校準，選用具有可溯源的基準試劑，要有可行的質量保證體系，以保證測量結果的溯源性。
依據有證標准物質（CRM）的類型及其潛在用途，定值測量實驗室的能力以及所用測量方法的品質，可以選擇下列方法模式之一進行定值測量。
⑴基準（權威）測量方法模式在必須縮小認定值測量的不確定度時，可用一個單獨的，所謂的基準分析測量方法來進行定值測量。如果定值測量只由一個實驗室承擔，推薦使用另一個非基準方法進行誤差檢驗。
基準（絕對或權威）測量方法的系統誤差是可估計的，相對隨機誤差的水平有時可忽略不計。測量時，要求有兩個或兩個以上分析工作者獨立地進行操作，並盡可能使用不同的實驗裝置，有條件的可進行量值比對。
但是，「基準測量方法」（primary method of measurement，PMM）術語的定義和符合定義要求的測量方法的鑒定還遠遠沒有完成。
如前所述，如今，國際計量委員會/物質的量咨詢委員會（CIPM/CcQM）發布的定義如下：「基準測量方法是一種具有最高計量學品質的測量方法，其操作可以被完全地描述和理解，最終不確定度可以用sI單位表述，測量結果不依賴被測量的測量標准。
解釋性注釋：
①基準測量方法也要求在（直接）被測量對象與（間接）目標被測量對象之間建立不包含任何有意義的經驗修正因子的方程式。
②對於物質的量的測量，如果要成為基準的，必須使用一種對規定物質來說是特定的方法，以及依賴於其他物質或基體的所有參數值或修正值已知或可用近似不確定度計算。
在化學成分量測量方面，國際物質的量咨詢委員會(CCQM）認為最重要的分析測量方法有：同位素稀釋質譜測定法（IDMS）；重量測定法；滴定法；冰點下降法；電量（庫侖）法。
另外，2013年提出可作為潛在基準測量方法的還有：腔衰盪光譜法（Cavity Ring Down Spectrometry），儀器中子活化分析（INAA——Instrumental Neutron ActiVation Analysls）。
國際物質的量咨詢委員會（CCQM）還定義了新術語「基準標准物質」：「基準標准物質是具有最高計量學品質，用基準測量方法確定量值的標准物質。」
使用基準（權威)測量方法進行化學成分表徵在計量學上來說是十分合理的，但是，這樣符合定義要求的測量方法的很少。使用基準測量方法時，給一個標准物質定值常由一個實驗室獨立完成。如今，符合定義要求，可用於化學成分量測量，被認為是潛在基準測量方法的有上述提到過的重量法、容量法、電量（庫侖）法、冰點下降法、同位素稀釋質譜法等。這些方法的精確度很高，系統誤差卻很低甚至趨近於零．因此能夠在有限的不確定度范圍內測量參數的值。例如，同位素稀釋質譜法能夠克服痕量元素精確測定中的許多問題。它能夠比較不同質量的同位素原子的數量比率，同時不要求定量分離樣品。從理論上說，得出的結果是直接溯源到基本單位摩爾的。以同位素標記元素或化合物標記樣品，再設法使同位素均勻，這樣就能夠用質譜法在沒有任何基體作用的情況下測定樣品中被分析物的比例。
然而，實際上對於化學成分量測量來說，大多數基準測量方法都依賴於一定的測量標准，而且它們可以使用的場合也相對較少。另外，它們相當耗時，所需成本也較高。因此，基準測量方法的使用范圍受到一定的限制。但是，如果正確地實施這些測量方法，就能夠得出質量相當高的測量結果。
在標准物質研製過程中，一般來說，如果可行的話，應優先選擇重量法進行化學成分的定值測量，但可惜的是這種情況並不常見。重量法應用的典型例子有重量法配製氣體混合物，使用純物質有證標准物質或被分析物的有證標准物質經量法精確配製充分分散的基體有證標准物質或校準溶液。重量法制備的有證標准物質的溯源性可以通過將稱量測量溯源到國家質量標准、稱量的成分的原子/分子量以及其純度來建立。溯源到國家質量標准在理論上來講相對容易達到．並且應當具備較好的計量學品質，但是，實際上由於未知的不穩定性、離析、吸附作用或其他未知因素，制備的混合物可能仍然會與預期的成分有較大的差異。因此，當使用重量法對標准物質進行定值測量時，通常還要選擇另外一種方法對所得的定值結果進行進一步的驗證。
⑵彼此獨立的多個方法模式
當一個或幾個機構掌握有許多各種不同可選用的分析測量方法，並且滿足下列條件時，就可只以2～4個實驗室/方法的測量結果為基礎來給標准物質定值：分析測量方法經完全確認；確認時覆蓋了與有證標准物質（CRM）候選物成分類似的樣品成分量值范圍；應用這些方法的人員受到過良好的訓練；選擇所用方法時，考慮了盡量減少不確定度的共同來源；各種方法測量結果的一致性很好。
這個模式的實施需要定值分析測量參與者具有的長期積累的豐富測量經驗、良好的技術儲備和文件化的技術經驗，以及對所涉及的測量儀器狀況的深入了解掌握來保證。
單個的實驗室可以使用獨立的測量方法表徵單一成分的純物質，如純殺蟲劑的有證標准物質或要求重量法制備需分析的溶液。這種情況下，最好使用基於不同基本原理的兩種或兩種以上經充分確認的分析測量方法，如果結果在總不確定度范圍內一致，就可以認為所使用的任一方法都沒有偏差。這時可以認為平均值是真值的可靠估計。例如，同時使用氣相色譜法、高壓液相色譜法、差示掃描量熱法為純殺蟲劑進行認定定值測量。在這種情況下，相對於有證標准物質的預期用途，所用的方法應該具有較小的測量不確定度。
實驗室間比對研究
這是一個廣泛使用的概念，是由多家實驗室對給定樣品各自獨立地開展一個或多個量的系列測量活動。有時，也被稱為「循環檢驗」、「合作研究計劃』』或「協作分析研究」。這種「研究」除了用作標准物質定值外，還可用作其他很多目的。
在一些分析測試的應用領域里，實驗室間比對（合作）研究（實驗室協商一致的方法）是標准物質定值測量最常用的方法，特別是那些採用自然基體的標准物質。在採用這種方式為有證標准物質定值時，認定機構必須首先找到一組有資質的實驗室，這些實驗室在標准物質候選物類似分析材料領域有專業的測量經驗。
其次，如果可能的話，認定機構還要鼓勵這些參與實驗室間比對（合作）研究的實驗室盡可能多地採用獨立的分析方法。這些測量方法應該不僅在操作細節上有所不同，而且應該基於不同的原理。這樣做可將引起的正或負偏差的未知潛在系統誤差置於同一水平上。這樣做法的另一優點在於，當有10~18個參與實驗室時，通過技術評審可以識別測量結果中的異常值並剔除處理。
第三，在開展正式定值測量之前，認定機構最好用另一樣品開展一輪實驗室間預比對研究，以便確定所選定的實驗室的測量能力確實是在同一水平上。這里要注意，為了得到較高質量的定值測量結果，預比對研究所用樣品基體材料與目標標准物質候選物應盡量一致。預比對研究的測量結果用來進行比較，以驗證所得的所有結果是否在其測量不確定度內一致。如果這一輪實驗室間比對研究的測量結果分散性較大，則表明出現了較大的系統誤差，不能滿足給有證標准物質（CRM）定值的要求，就要在進行正式定值測量之前採取必要的措施消除系統誤差。通常為了消除系統誤差，應開展所有實驗室都能參加的研討，找出誤差原因和解決辦法，並組織開展另一輪實驗室問的比對研究，直到比對研究的測量結果的一致性可以證明所選定的實驗室測量能力是在同一水平上並達到目標有證標准物質的定值測量要求時，才能以同樣的形式組織開展定值測量。
另外要注意的是，在實驗室數量足夠滿足要求的情況下，如果在第一輪實驗室比對研究中，只有個別實驗室的測量結果離群，其他實驗室的測量結果一致性很好，且能滿足目標有證標准物質的定值要求，也可將測量結果離群的實驗室剔除，在剩餘的實驗室間開展定值測量。
當參與實驗室所用不同方法的結果在它們的測量不確定度范圍內完全一致時，系統誤差的發生幾率很小。這是因為一個實驗室中系統誤差的來源跟其他的實驗室的系統誤差通常是沒有聯系的，因而通常保留系統誤差後來計算真值的合理估計。定值測量最終結果是將各個實驗室的值作為具有同等品質的整體對待，並據此計算出測量結果的最終平均值和標准偏差。
實驗室比對定值預先假設存在一定數量的同等能力的實驗室。其所用的方法各自獨立確認。這意味著不同測量結果間的差異是純統計性的，因此可以用純統計學方法處理。盡管這種認定測量方法有時是沒有辦法的辦法，但嚴格地說，這種認定方式的結果只具有參與認定測量實驗室問的可比性。這里即使是錯誤的值也具有明顯的權威，尤其是在依賴純統計處理方法進行決策和判斷的情況下。
參加合作研究的實驗室-應具有該標准物質定值測量的必備條件，並有一定的技術權威性。每個實驗室可以採用統一的測量方法，也可以選該實驗室確認為最為有效的方法。合作實驗室的數目或獨立定值測量組數應符合統計學的要求（當採用同一種方法時，獨立定值測量組數一般不少於8個；當採用多種方法時，一般不少於6個）。認定負責機構必須對參加比對研究合作定值的實驗室進行質量控制，制訂明確的指導原則。
如果參與實驗室從本質上來說使用的都是同一測量方法來建立特性值，那麼合作比對研究定值就成為一種指定測量方法的定值方式。在這種情況下，得到的特性值依賴於方法，這一點須在相應的標准物質證書中加以說明。在許多領域，實驗室間比對合作研究定值是惟一有效的方式，特別是在一些強制控制領域內，如油漆中可溶出的有毒金屬的含量、易燃溶劑的閃點等。臨床化學中使用的許多有證標准物質是用參考方法（reference method）定值的。一種酶的催化活性可以通過評估它在指定pH、溫度和濃度條件下提高特定化學反應速度的能力得出。2013年來，歐盟逐漸認識到使用嚴格溯源到參考方法的有證標准物質（CRMS）校準常規醫療設備的重要性，並在相關法規中列入了這樣的要求。
採用實驗室間比對研究這種方式進行定值測量時，在估算最終認定值的測量不確定度方面有一定的困難。這使得一些計量學家將該方法稱為產生不可溯源的「一致值」的方法。因此，如今計量界還在做進一步的研究工作，改進適用於此種方式的統計工具。另一方面，國際上一些著名的計量學研究機構也比較了金屬合金有證標准物質（CRMS）研製領域一系列實驗室間合作定值測量的結果與採用基準測量方法、同位素稀釋質譜法（IDMS）測量的結果，比較的結果顯示這兩類方法的測量結果之間沒有本質矛盾。
①特性值的影響參數對標准物質定值測量時，必須關注特性值的影響參數。測量操作人員必須通過實驗確定各種操作條件對特性值及其不確定度的影響大小，即確定影響因素的數值，可以用數值表示或數值因子表示。例如，標准毛細管熔點儀用的熔點標准物質，其毛細管熔點及其不確定度受升溫速率的影響。定值測量時要給出不同升溫速率下的熔點及其不確定度。
②特性值的影響函數有些標准物質的特性值可能受測量環境條件的影響。影響函數就是其特性量值與影響量（溫度、濕度、壓力等因子）之間關系的數學表達式。例如：pH—A/y+N+C丁+D丁。因此，標准物質定值時必須確定其影響函數。
定值數據的統計處理
當使用高准確度的絕對測量方法或權威測量方法（現一般稱為基準測量方法）對標准物質進行定值測量時，測量數據可按如下程序處理：
對每個操作者的一組獨立測量結果，在技術上說明可疑值的產生並予剔除後，可用格拉布斯（Grubbs）法（格拉布斯檢驗I臨界值）或狄克遜（DiKon）法（狄克遜檢驗臨界值）從統計上再次剔除可疑值。
對兩個（或兩個以上）操作者測定數據的平均值和標准偏差分別檢驗是否有顯著性差異。若檢驗結果認為沒有顯著性差異，就可將兩組（或兩組以上）數據合並給出總平均值和標准偏差。若檢驗結果認為有顯著性差．異，應檢查測量方法、測量條件及操作過程，並重新進行測定。
當採用兩種以上不同原理的已知准確度的可靠測量方法進行定值測量時。測量數據處理與使用高准確度的絕對測量方法或權威測量方法大致相同。若檢驗結果認為沒有顯著性差異，可將兩個（或多個）平均值合並求出總平均值，將兩個（或多個）標准偏差的平方和除以方法個數，然後開方求出標准偏差。
多個實驗室合作定值時，各個實驗室的測量可用格拉布斯（Grubbs）法（格拉布斯檢驗臨界值）或狄克遜（Dixon）法（狄克遜檢驗臨界值）從統計上再次剔除可疑值。當數據比較分散或可疑值比較多時，應認真檢查測量方法、測量條件及操作過程。列出每個操作者測量結果：原始數據、平均值、標准偏差、測量次數，然後考察全部測量數據分布的正態性。在數據服從正態分布或近似正態分布的情況下，將每個實驗室的所測數據的平均值視為單次測量值，構成一組新的測量數據。用格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑值，當數據比較分散或可疑值比較多時，應認真檢查每個實驗室所使用的測量方法、測量條件及操作過程。用科克倫（coch—ran）法檢查各組數據之間是否等精度，如果數據是等精度的，那麼計算出總平均值和標准偏差。在全部原始數據服從正態分布或近似正態分布的情況下，也可視其為一組新的測量數據，按格拉布斯法或狄克遜法從統計上剔除可疑值，再計算全部原始數據的總平均值和標准偏差。當數據不服從正態分布時，應檢查測量方法，找出各實驗室可能存在的系統誤差，對定值測量結果的處理應持慎重態度。